济南大学周伟家教授Carbon Energy：微生物回收重金属及其衍生高效电催化剂用于氮气还原制氨

【研究背景】

氨是世界上最重要的化工产品之一，许多化肥，塑料以及药品都需要使用氨作为原料。目前工业上生产氨的方式是Haber–Bosch法，但是这一过程需要高温高压的反应条件以及使用氢气作为反应物，造成了大量的能源消耗和环境污染。可再生能源驱动的电催化氮还原（NRR）是一种高效、可持续的制氨方法，被视为解决合成氨工业生产带来的能源和环境问题的理想方案。然而，由于N≡N低的反应活性以及作为竞争反应的析氢反应的出现，迫切需要制备高效、低成本的电催化剂。

近年来，受天然固氮酶的启发，人们开发了Mo, Fe, Rh, Ru等具有优异NRR性能的电催化。其中，Cr基电催化剂由于能够有效活化N2并抑制HER竞争反应，被认为是最有发展前景的非贵金属电催化之一。然而，目前的研究大多集中于Cr基金属氧化物电催化剂，由于氧化物导电性差，在NRR过程中需要更大的过电位对N₂进行活化。最近一些研究表明过渡金属磷化物由于其导电性好和电子结构可调控的特点，可以作为高效的NRR电催化剂。

微生物(如细菌、真菌和病毒)因其可及性、可持续性和多功能性而受到广泛关注。在实践中，微生物的细胞壁、细胞膜、细胞核、细胞质、液泡、线粒体中富含C、N、P元素，可作为生物模板合成异构原子碳基材料及其化合物进行能量储存和转化。此前，我们课题组已经实现以酵母菌为模板和磷源，结合其丰富的表面位点和电荷，合成了高效的金属磷化物（Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1801332；Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1901154；Appl. Catal. B: Environ., 2020, 261: 118147）。对此，利用酵母菌中的磷元素代替复杂合成过程中的危险气体或有机试剂来实现磷化将是经济友好的途径。

【成果简介】

近日，济南大学周伟家教授团队开发了一种环境友好的方法，以废弃酵母生物质作为碳、氮、磷源，在回收废水中有毒Cr⁶⁺的同时合成了CrP/NPC作为高效的NRR电催化剂。实现了重金属回收以及资源化制备电催化剂的概念融合：利用废物（重金属和废酵母生物质）转化为高附加值的电催化剂（CrP/NPC作为高效电催化剂）。实现了废水中Cr⁶⁺的回收，同时避免了H₃P等高成本和有害气体的使用。该电催化剂展现出了优异的电催化氮还原性能，计算结果表明P的引入影响了Cr的本征电子结构，从而可以有效的活化N≡N键，进而增强NRR催化活性。该工作第一作者为团队青年教师余加源，相关成果以“Chromium phosphide nanoparticles embedded in porous nitrogen‐/phosphorus‐doped carbon as efficient electrocatalysts for a nitrogen reduction reaction”发表在Carbon Energy上。

图1. 利用废酵母细胞回收废水中的Cr6+并制备高附加值的CrP/NPC电催化剂的示意图。

【本文亮点】

1、提出了一种Cr⁶⁺废水处理协同资源化制备NRR电催化剂（CrP/NPC）的概念。

2、资源化制备的CrP/NPC电催化具有优异的NRR性能，在−0.5 V时该催化剂表现出16.37%的最大法拉第效率和22.56 μg h⁻¹ mg⁻¹cat的最大氨产率。

3、理论计算探讨了CrP/NPC的NRR活性来源以及催化反应机制，P的引入影响了Cr的本征电子结构并且促进N2的吸附和活化。

【图文解析】

要点1：催化剂的形成机制和结构表征

通过XRD证实了C以及CrP的存在，从SEM和TEM表征可以看出，平均直径约为1–2 μm的酵母衍生碳表面嵌入了大量的50–100 nm纳米粒子，选区电子衍射证明了其单晶性质。Cr和P元素的分布与HAADF‐STEM图像中的亮点分布一致叠加，证实了多孔碳基质中的纳米颗粒都是CrP。同时，P和N元素在C骨架中分布均匀。以上结果证实了CrP/NPC合成成功。

图2. CrP/NPC的形貌结构表征。

通过BET表征表明，CrP/NPC中存在丰富的微孔和介孔，从而使其具有高的比表面积，有利于暴露更多的活性位点。Raman证实CrP/NPC中存在大量的石墨碳，使其具有高的导电性。此外还利用XPS证实了CrP/NPC中C, N, P以及Cr的存在并分析了其化学环境。

图3. CrP/NPC的BET, Raman以及XPS表征。

要点2：CrP/NPC的电化学NRR性能

在电化学性能测试中，CrP/NPC表现出优异的电催化NRR性能：在−0.5 V时该催化剂表现出16.37%的最大法拉第效率和22.56 μg h⁻¹ mg⁻¹cat的最大氨产率。利用同位素标记实验证实了NH₃来源于NRR过程。并通过循环测试验证了该电催化剂具有优异的NRR催化稳定性。

图4. CrP/NPC的NRR性能。

要点3：CrP/NPC的NRR机理

通过理论计算证实了催化剂的活性来源于CrP与N, P共掺杂的碳骨架的协同作用。进一步计算表明，N2更容易吸附在CrP表面并发生进一步活化。差分电荷表明活化过程是通过N2的未成键电子并入CrP缺电子区域实现的。

图5. CrP/PC的结构模型以及对于NRR的DFT计算。

相关论文信息

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论文标题：

Chromium phosphide nanoparticles embedded in porous nitrogen‐/phosphorus‐doped carbon as efficient electrocatalysts for a nitrogen reduction reaction

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.160

DOI:10.1002/cey2.160

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